دانشگاه آزاد اسلامي
پاياننامه براي دريافت درجه کارشناسي ارشد در رشتهي
مهندسي علوم و صنايع غذايي
عنوان:
بررسي اثر نانو اکسيد روي بر معادلات جذب تعادلي، خواص مکانيکي، فيزيکوشيميايي و پارامترهاي معادلات رشد ميکروبي فيلم تهيه شده از قدومه شيرازي
استاد راهنما
دکتر دانيال فدايي
استاد مشاور
نگارنده
دريا عظيمي
مهر 1393
چکيده
زيست كافت بودن (تجزيه پذير بودن زيستي)، خوراكي بودن و كارآمد بودن و سازگاري با محيط زيست فيلم هاي خوراكي سبب شده است كه اين فيلم ها به عنوان جايگزين هاي فيلم هاي سنتزي به طور وسيع مورد مطالعه قرار گيرند. برخي از بزرگ ترين پيشرفتهاي حاصل شده در صنعت بسته بندي مواد غذايي مرتبط با فناوري نانو است. قدومه با نام هاي چشم بلبلي، قدومه شيرازي، قدومه شهري، توذريح، بذرالخمخم، تودري سرخ، آرد سمن و مادردخت نيز شناخته مي شود. اگرچه لعاب صمغ قدومه شيرازي قرن هاست که در ايران استفاده مي شود اما هيچ کار عملي روي خواص عملکردي و رئولوژيکي آن انجام نشده است. هدف از اين پژوهش بررسي اثر نانو اکسيد روي بر خواص فيزيکوشيميايي، مکانيکي، ايزوترم جذب، خاصيت ضد ميکروبي و عبور دهي نسبت به بخار آب روي فيلمهاي قدومه شيرازي ميباشد. در اين پژوهش فيلمهاي قدومه شيرازي به همراه نانو اکسيد روي در غلظتهاي 0، 1، 3، و 5 % با استفاده از روش کاستينگ (Solvent Casting) تهيه شد. کليه خواص فيزيکوشيميايي، ايزوترم جذب، مکانيکي و عبوردهي نسبت به بخار آب و خاصيت ضد ميکروبي به روش استاندارد ملي امريکا انجام شد. مدلهاي جذب تعادلي چند جمله اي (مرتبه سوم) و مدل 3 پارامتري جذب تعادلي GAB در دادههاي تجربي براز شد. آزمون مکانيکي نانو بايوکامپوزيت فيلمهاي قدومه شيرازي / نانو اکسيد روي، افزايش استحکام کششي و مدول يانگ، کاهش درصد کشيدگي را به دليل افزايش غلظت نانو ذرات نشان دادند.. خواص فيزيکوشيميايي از قبيل ميزان جذب آب، محتواي رطوبت، حلاليت و خواص ممانعتي نظير نفوذ پذيري به بخار آب، با افزايش ميزان نانو ذرات کاهش معني داري ( 05/0 > P)، را نشان دادند. با بررسي ايزوترمهاي جذب نانو بايو کامپوزيت حاصل، مشخص شد که مقدار رطوبت آب تک لايه کاهش يافته و نمودار به سمت پايين جابجا شده است و اين حاکي از آن است که نانو اکسيد روي، توانايي آبگريز کردن فيلم را دارند. همچنين فيلمهاي قدومه شيرازي حاوي نانو ذرات اکسيد روي خاصيت ضد ميکروبي خوبي را مقابل اشرشيا کلي از خود نشان دادند. به طور کلي با توجه به بررسي هاي انجام شده نانو اکسيد روي توانايي بهبود خواص اساسي فيلمهاي قدومه شيرازي را دارا ميباشند و ميتوانند به عنوان بسته بندي فعال در صنايع غذايي مورد استفاده قرار گيرند.
واژگان کليدي : فيلم خوراکي، صمغ، قدومه شيرازي، نانو اکسيد روي، خواص مکانيکي، خواص ممانعتي، خواص فيزيکوشيميايي، خاصيت ضد ميکروبي، ايزوترم جذب.
فصل اول: مقدمه
1-1- مقدمه
امروزه پيشرفت و توسعه فن آوري در جهان بر همه ي فعاليت هاي انسان تأثير گذار بوده و شيوه زندگي مردم نسبت به گذشته بسيار متفاوت شده است. اين پيشرفتها منجر به تغييراتي در تهيه مواد غذايي و عادات مصرف گرديده و نتيجه مثبت آن در تکنولوژي مواد غذايي، سبب ايجاد فرآوري و تکنيک هاي بسته بندي گرديده است که اين شيوه جهت کمک به حصول اطمينان از عرضه مواد غذايي و همچنين آماده سازي و مصرف آن، مورد استفاده قرار ميگيرد. در واقع بسته بندي يکي از حساس ترين و تعيين کننده ترين مراحل عرضه و مصرف کالا مي باشد و ميتواند عامل تمايز از رقبا و نوعي مزيت رقابتي باشد. بسته بندي به عنوان پوشش يا ظرف، جهت حفظ کيفيت غذا، به حداقل رساندن ضايعات مواد غذايي و کاهش استفاده از مواد نگهدارنده در ماده غذايي، مورد استفاده قرار ميگيرد. از مهمترين اهداف بسته بندي مي توان به طراحي و توليد ظرف يا لفاف براي نگهداري و محافظت از محصول در فاصله توليد تا مصرف در برابر آسيب هاي فيزيکي و شيميايي حين ارائه به بازار و مصرف کننده،اشاره نمود (کي منش، 1390). اخيراً به دليل نگراني‌هاي زيست محيطي در ارتباط با پسماند بسته‌بندي‌هاي پلاستيکي مصنوعي، تلاش‌هاي بسياري براي تهيه مواد بسته‌بندي زيست تجزيه‌پذير از پليمرهاي طبيعي است (مز استاکا1 و همکاران، 2009). امروزه بخش بزرگي از مواد استفاده شده در صنعت بسته بندي از فرآوردهاي نفتي و پتروشيمي به دست ميآيند که غير قابل تجزيه در طبيعت بوده و مشکل زيست محيطي ايجاد ميکنند. از اين رو محققين همواره به دنبال راه حلهايي براي اين موضوع ميباشند. رشد روز افزون محصولات زيستي و توسعه تکنولوژيهاي نوين سبب کاهش وابستگي به استفاده از سوختهاي فسيلي گرديده است. در چند دهه اخير ميزان توجه و علاقه افراد به استفاده از بيوپليمرها به دليل افزايش بيشتر آگاهي مصرف کنندگان، افزايش قيمت نفت خام، افزايش آلودگيهاي زيست محيطي و تجزيه ناپذير بودن پليمرهاي نفتي و توجه به گرماي جهاني افزايش يافته است و سبب شده تلاشهاي فراواني در جهت توليد مواد بستهبندي با منشا طبيعي(پروتئين،چربي و کربوهيدرات) به صورت فيلم يا پوشش صورت گيرد. اينگونه بيوپليمرها در مقايسه با استفاده از پلاستيکها اثرات مخرب کمتري بر محيط زيست دارند ( پين2 و همکاران، 1992). فيلمهاي خوراکي که در ارتباط با مواد غذايي کاربرد دارند زيستتخريبپذير هستند، يعني قابليت تجزيه شدن به عناصر سازنده را به وسيلهي موجودات ذرهبيني خاک دارند ( فيگويرو3 و همکاران، 2004).
مواد استفاده شده براي بسته بندي که از سوخت هاي فسيلي توليد شده اند عملاً تجزيه ناپذير مي باشند. به همين دليل مواد بسته بندي غذاها نيز مانند ساير مواد بسته بندي مشکلات جدي رااز لحاظ محيط زيست ايجاد مي کنند. در نتيجه مطالعاتي جهت استفاده از بسته بندي هاي زيست پايه تخريب پذير انجام گرفته است. حدود 125 ميليون تن سالانه در جهان پلاستيک توليد مي شود که حدود 30 ميليون تن آن در بخش بسته بندي مصرف مي شود ( مارينيلو4 و همکاران، 2003؛ لين5 و همکاران، 2005). به منظور کاهش ضايعات بسته بندي پلاستيکي زيست تخريب ناپذير استفاده از پلاستيک هاي زيست پايه تخريب پذير مانند نشاسته، سلولز، PLA، ژلاتين و… ضروري ميباشد ( الماسي6 و همکاران، 2009؛ ويلهلم7 و همکاران، 2003).
بسته يا پوشش غذا نقش منحصر به فردي در سلامت غذا و در نتيجه مصرف کننده ايفا مي کند. مسلم است که بيشتر فرآورده هاي غذايي با نوعي روش بسته بندي به مصرف کننده مي رسد و در نتيجه بسته بندي بخش مهمي در زنجيره غذايي مي باشد ( کيم8 و همکاران، 2003). اما مواد بسته بندي قديمي که از مواد نفتي مشتق شده بودند هيچ يک زيست تخريب پذير نبوده و از لحاظ زيست محيطي قابل تحمل نيستند و خطرات سلامتي را تحميل مي کنند؛ براي مثال مهاجرت افزودني هاي مضر به غذا. زيست تخريب پذيري مواد پلاستيکي سنتزي حاصل از مشتقات نفتي بسيار کند بوده و تجزيه کامل آنها چندين سال به طول مي انجامد و اين امر باعث افزايش آلودگي هاي زيست محيطي ميگردد. لذا طي سال هاي اخير يافتن جايگزيني مناسب براي پلاستيک هاي سنتزي به طوريکه زيست تخريب پذيري بالايي داشته و آلودگي زيست محيطي کمتري بر جاي بگذارد توجه محققين را به خود را جلب کرده است. بيوپليمرهاي خوراکي با زيست تخريب پذيري بالا که از منابع قابل تجديد کشاورزي حاصل ميشوند گزينه اي مناسب در اين زمينه به شمار مي روند. با وجود مزاياي مسلم زيست محيطي و پايداري پليمرهاي زيستي اين قيمت رو به رشد نفت خام و گاز طبيعي است که عامل محرکه براي سرمايه گذاري اقتصادي در اين زمينه است. اين موضوع و دو عامل محرکه تلاش براي بازيافت بيشتر ضايعات و همچنين ثبات محيط زيست و مديريت کشاورزي اين ضرورت را ايجاد ميکند که تغييري به سمت پلاستيکهاي زيستي صورت گيرد.
1-2- پيش زمينه
بسته بندي پوششي است كه سلامت كالاي محتوي خودراپس ازتوليد تا مرحلهي مصرف حفظ مينمايد وبا ايجاد يك مانع فيزيكي بين محصولات غذايي ومحيط خارج بهداشت محصول راتضمين ميكند و عمر كالاي فاسد شونده را افزايش ميدهد. درسالهاي اخيربه علت افزايش مصرف پلاستيکها و با توجه به طول عمربالاي آنها و تقريبا زيست تخريبپذير1 نبودن آنها، سنتز پليمرهاي زيست تخريب پذيرافزايش يافته است (قنبرزاده و همکاران، 1388).
در بسته بندي مواد غذايي از مواد مختلفي نظير شيشه، پلاستيکهاي سخت و نيمه سخت، فلزات سخت (قوطيها) استفاده ميشود اين مواد در اکثر موارد توسط مصرف کننده دور ريخته ميشوند (بديعي و همکاران، 1387). مواد بسته بندي پليمري که کاربرد گستردهاي در صنعت بستهبندي دارند، غيرقابل تجزيه و غير قابل برگشت به محيط زيست هستند و به همين دليل، از مهمترين آلايندههاي طبيعت محسوب ميشوند ( الماسي، 1388 و ايران منش، 1388). از ويژگيهاي مطلوب براي هر بستهبندي، بازيافت آسان آن و ايجاد كمترين خسارت به محيط زيست است. هرساله بالغ بر چند ميليون تن ضايعات پلاستيكي از جمله كيسهها، پاكتهاي پلاستيكي و مواد بسته بندي وارد محيط زيست گرديد و به علت عدم بازگشت به چرخه زيست محيطي باعث ايجاد مشكلات فراوان براي محيط زيست ميشوند. توليد فيلمهاي تجزيهپذير طبيعي وجايگزين نمودن آنها به جاي پلاستيكهاي سنتزي راه حلي براي به حداقل رساندن آثار نامطلوب و زيانآور زبالههاي حاصل از مواد سنتزي است (دارائي وهمكاران، 1388).
بسته بندي هاي زيست تخريب پذير که قابليت خوراکي بودن و مصرف به همراه ماده غذايي را دارند شامل فيلم ها و پوشش هاي خوراکي مي باشند. فيلم هاي خوراکي لايه هايي از مواد قابل هضم هستند که به عنوان پوشش مواد غذايي(پوشش هاي خوراکي)و يا به عنوان مانعي بين غذا و ساير مواد و يا محيط ها استفاده مي شوند. پوشش هاي خوراکي قابل تجزيه به وسيله ميکروارگانيسم ها مصرف شده و به ترکيبات ساده تبديل مي شوند ( آل حسن و همکاران، 2012).
توليد بيوپليمرهايي که از منابع تجديدپذير بدست ميآيند بر خلاف پليمرهاي سنتزي که بيشتر منشا نفتي دارند در محيط طبيعي تجزيه پذير هستند و موجب حفظ منابع تجديد ناپذير ميگردد. اين بيوپليمرها که قابليت برگشت به طبيعت را دارند از محصولات کشاورزي بدست آمده و موجب آلودگي محيط زيست نميشوند و در فرآيند کمپوست توسط ميکروارگانيسم ها به محصولات طبيعي مانند آب، متان، دي اکسيد کربن، و توده زيستي تبديل ميشوند. پليمرهايي که پس از فرايند تجزيه توسط ميکروارگانيسم ها کاملا به محصولات طبيعي تبديل ميشوند زيست تخريب پذير ناميده ميشوند (قنبرزاده و همکاران، 1388).
بسته بنديهاي زيستي حاصل از بيوپليمرهاي خالص داراي سرعت زيست تخريب پذيري بالاتري نسبت به فيلمهاي آلياژ شده ميباشند ولي کيفيت مکانيکي و نفوذپذيري آنها به نسبت پايين تر است (قنبرزاده و همکاران، 1388).
دلايل استفاده از اين نوع بسته بندي عبارتند از: جلوگيري از انتقال رطوبت، جلوگيري از خروج ترکيبات فرار موجود در ماده غذايي، کاهش دهنده سرعت تنفس، به تاخير انداختن تغييرات در بافت ماده غذايي، مانعي بسيار عالي در برابر عبور چربيها و روغن ها، عبوردهي بسيار انتخابي گازهايي نظير اکسيژن و دي اکسيدکربن (ايران منش، 1388).
1-3- بيان مسئله
در قرن نوزدهم ايدههاي مربوط به صنعت بستهبندي مواد غذايي و محافظت از مواد غذايي ابداع گرديد. ايدههايي که حتي تا به امروز در اين صنعت مطرح هستند. اما اختراعاتي مثل ساخت بطريهاي شيشهاي، پوشش سلفون، فويل آلومينيومي و ظروف پلاستيکي که در قرن بيستم روي داد به شکل چشمگيري، انعطافپذيري صنعت مواد غذايي را بالاتر برد و آن را کاربرديتر کرد. پيشرفتهاي ديگري نظير استفاده از مواد ضد ميکروبي يا جاذب اکسيژن در ساخت ظروف مواد غذايي موجب شکلگيري رويه جديدي در افزايش ماندگاري مواد غذايي و حفاظت آنها در برابر تأثيرات محيطي شد. با اين حال روند فعلي عرضه محصولات غذايي در سطح جهان مثل افزايش فرآوري صنعتي غذاها، حجم بالاي صادرات و واردات محصولات غذايي و کوتاهتر شدن زمان تهيه مواد غذايي تازه، صنعت بستهبندي محصولات غذايي را وادار ميکند به دنبال راه کارهاي جديدتر و پيشرفتهتر بستهبندي باشد. زماني حفاظت و افزايش طول عمر مواد غذايي هدف اصلي صنعت بستهبندي اين محصولات بود اما هم اکنون سهولت در کاربرد و آساني مصرف هم به همان اندازه اهميت يافته است. در اين عرصه اهميت عوامل ديگري همچون امکان رديابي، تجهيز به نشانگرهاي الکترونيکي و با دوام بودن نيز رو به افزايش است. بسياري از پيشرفتهاي جديد صنعت بستهبندي مواد غذايي پاسخگوي اين نيازها است. بستهبندي هوشمند و فعال مواد غذايي علاوه بر به تأخير انداختن عوامل محيطي مؤثر بر مواد غذايي، روشي پوياتر را براي حفظ نگهداري محصول به کار ميگيرد. به عنوان مثال دو مقوله مهم در حفظ کيفيت ماده غذايي بستهبندي شده، کنترل ميزان رطوبت و اکسيژن است. وجود اکسيژن در ظرف حاوي ماده غذايي موجب رشد ميکروبهاي هوازي و کپکهاي قارچي ميشود. به علاوه فعاليتهاي اکسيدي درون ظرف باعث ايجاد طعم و بوي ناخواسته و تغيير در رنگ و خصوصيات تغذيهاي ماده غذايي ميشوند. به همين ترتيب وجود رطوبت در ظرف محتوي ماده غذايي ممکن است باعث ايجاد کلوخه در محصولات پودري شکل يا نرم شدن مواد غذايي ترد شود. به علاوه وجود رطوبت به رشد ميکروب کمک ميکند. از سوي ديگر، خشکي بيش از حد فضاي درون ظرف نيز باعث کم آب شدن ماده غذايي ميشود. در بستهبندي فعال ظروف، شامل موادي هستند که اين معضلات را برطرف ميکند. برخي از مهيجترين پيشرفت‌هاي حاصل شده در صنعت بستهبندي مواد غذايي مرتبط با فناوري نانو است. فناوري نانو که علم مطالعه نانو ذرههاست، تأثير بزرگي بر مواد مورد استفاده در صنعت بستهبندي مواد غذايي داشته است. با بهره گرفتن از ابداعاتي که در مقياس نانو صورت مي‌گيرد مي‌توان به ايدههاي جديدي در خواص فني و قابليت ممانعت کنندگي ظروف، ايدههاي جديد در تشخيص عوامل بيماريزا و راه‌ کارهاي جديد بستهبندي فعال و هوشمند دست يافت. نانوکامپوزيتها در رأس ابداعات فن‌آوري نانو مرتبط با صنعت بستهبندي مواد غذايي قرار دارند. نانوکامپوزيت‌ها مواد هستند که از ترکيب نانوذرهها ساخته مي‌شوند. فيلمهاي پلاستيکي نانوکامپوزيتي اين قابليت را دارند که از نفوذ اکسيژن، دياکسيد کربن و رطوبت به داخل ظرف جلوگيري کنند. به اين ترتيب ظروفي که در ساختار آنها از فيلمهاي نانوکامپوزيت استفاده شده است، باعث افزايش ماندگاري ماده غذايي مي‌شوند. ظروف نانوکامپوزيت سبک، محکم و مقاوم به حرارت هستند. علاوه بر اين تحقيقاتي در زمينه ساخت ظروف با استفاده از مواد نانوکامپوزيت زيست تجزيهپذير درحال انجام است. با اين‌ که استفاده از نانوکامپوزيت‌ها در صنايع بستهبندي مواد غذايي تضمين کننده سطح بالاي ممانعت کنندگي ظرف است، نوع ديگري از مواد نانو توانايي بالايي در کنترل رشد ميکروب‌ها دارد ( آل حسن9 و همکاران، 2012).
استفاده از نانو تکنولوژي در اين پليمرها ممکن است امکانات جديدي را براي بهبود نه تنها ويژگيها بلکه به طور همزمان بهبود ارزش، قيمت و راندمان را سبب شود. اندازه نانو ذرات موجب پراکندگي و توزيع خوب آنها ميشود. اين نانو کامپوزيتها ميتوانند به طور قابل توجهي ويژگيهاي مکانيکي، حرارتي، ممانعتي و فيزيکوشيميايي بهبود يافته اي در مقايسه با پليمرهاي اوليه و کامپوزيت هاي ميکرو سايز مرسوم نشان دهند ( آل حسن10 و همکاران، 2012). رشد ميکروب ها روي سطح مواد غذايي دليل اصلي فساد مواد غذايي و بيماريزايي در مصرف کننده مي باشد. به اين دليل تلاش هاي زيادي براي تيمار اين سطوح به روش هاي گوناگون مانند اسپري يا غوطه ور کردن در مواد نگهدارنده مختلف صورت گرفته است. فيلمهاي خوراکي به تنهايي و يا همراه با مواد ضد ميکروبي، موجب مهار رشد باکتريها در سطح مواد غذايي و در نتيجه فساد آنها ميشوند. فناوري نانو مي تواند در مواردي مانند افزايش مقاومت به نفوذ در پوشش ها، افز ايش ويژگي هاي ممانعتي، افزايش مقاومت در برابر گرما، گسترش ضد ميکروب هاي فعال و سطوح ضد قارچ کارساز باشد ( آل حسن و همکاران، 2012). گروه تحقيقاتي دانشگاه انگليسي ليدز دريافتند که نانو ذرات اکسيد روي و اکسيد منيزيم باعث از بين بردن ميکروارگانيسم ها مي شوند که مي توانند کاربرد زيادي در بسته بندي مواد غذايي داشته باشند. اين شيوه مي تواند افزودن مقدار زياد ضد ميکروب ها به درون توده غذا را کاهش دهد. آزاد شدن کنترل شده ضد ميکروب ها به سطح غذا امتيازات زيادي نسبت به روش هاي ديگر مانند فروبري و اسپري کردن دارد (محمدي11 و همکاران، 2012). در اين دو فرآيند اخير ماده ضد ميکروبي به سرعت از سطح ماده غذايي به داخل آن نفوذ مي کند (منتشر مي شود) و در نتيجه خاصيت ضد ميکروبي در سطح کاهش مييابد. مواد ضد ميکروبي باقي مانده، در تماس با مواد فعال موجود در سطح خنثي مي شوند و ميکروب هاي آسيب ديده ممکن است دوباره فعال گردند. براي مثال ثابت شده است که امولسيفايرها و اسيدهاي چرب با نايسين واکنش داده و خواص آن را کاهش ميدهند.
بسته بندي فعال، يک روش بستهبندي جديد غذا در پاسخ به تقاضاي مصرف کننده براي سالم بودن است که فعاليت ترکيبات بيولوژيکي مانند عوامل آنتي ميکروبي آنتي اکسيداني، ويتامينها، عوامل طعمدهنده در ترکيبات بستهبندي زيست تخريبپذير ترکيب ميشود ( کارمن12 و همکاران، 2010). در واقع استفاده از بستهبندي فعال، روش نويني براي نگهداري اين نوع ماده غذايي ميباشند. بستهبندي فعال به صورت زير تعريف شده است:
نوعي بستهبندي که علاوه برداشتن خواص بازدارندگي اصلي بستهبنديهاي معمولي (بازدارندگي در مقابل گازها و بخار آب و خواص مکانيکي) با تغيير شرايط بستهبندي، ايمني، ماندگاري و يا ويژگيهاي حسي ماده غذايي را بهبود ميبخشد و در عين حال کيفيت ماده غذايي حفظ ميگردد. تکنولوژي بستهبندي فعال شامل بر هم کنشهايي بين غذا، ماده بستهبندي و اتمسفر گازي داخل بسته ميباشد که بايستي در عين حال که کيفيت و امنيت محصول را حفظ ميکند، قادر به افزايش ماندگاري آن نيز باشد ( لابوزا و برن13، 1988)
خاصيت ضد ميکروبي ترکيبات اکسيد روي ازگذشته بسيار دور شناخته شده وکاربردهاي فراواني در ضدعفوني کردن وسايل پزشکي، تصفيه آب، لوسيون ها و پمادهاي ضد باکتري دارد. مکانيسم ضد ميکروبي نانو ذرات فلزي حاصل از اين فلز هنوز دقيقا مشخص نيست. براساس مطالعات محققان اين مکانيسم ممکن است به صورت القاي تنش اکسيداتيوبه غشاي سلول ميکروبي به دليل آزادسازي گونه هاي اکسيژن فعال (ROS) يا آزاد سازي يون از سطح ذره و اتصال به غشاي سلول و انهدام آن باشد. فلز روي در بسياري از فعل و انفعالات بدن شرکت داشته و براي حفظ سلامتي و طول عمر بدون امراض وجود آن لازم و ضروري است. فلز روي آنتي اکسيداني است که در واکنشهاي اکسيداتيو نقش مهمي دارد. همچنين در افزايش سطح اين يون کارکرد صحيح دستگاه ايمني نقش مهمي دارد. روي عوامل و فلزات سمي وارد شده به بدن را جذب و خنثي ميکند. روي در ساختمان بيش از 200 آنزيم شرکت دارد و همچنين به عنوان کاتاليزور در واکنش هاي بدن عمل مي کند. روي در تکثير سلولي هم مورد استفاده است. در ساختن دزاکسي ريبونوکلوئيک اسيد ياDNA نياز به روي مي باشد. مهمترين علت کاهش ميزان روي در بدن نقصان دريافت آن از طريق مواد غذايي است. بكارگيري كامپوزيت‌ها به عنوان چالشي بزرگ در زمينها افزايش به كارگيري فيلم‌هاي خوراكي تجزيه‌پذير به شمار مي‌رود اين قبيل تركيبات سبب كاهش پسمانده‌هاي بسته‌بندي، حفظ تازگي ماده غذايي و افزايش دوره ماندگاري آن مي‌شوند. پليمر كامپوزيت آميخته‌اي از ساختار پليمر به همراه افزودني‌هاي آلي و غيرآلي مي‌باشد. ظهور نسل جديدي از كامپوزيت‌ها تحت نام (نانوكامپوزيت) منجر به بهبود برخي ويژگي‌ها، نظير افزايش مقاومت در برابر صدمات مكانيكي، حرارتي، نفوذ حلال و گازها، كاهش وزن بسته، افزايش شفافيت و زمان ماندگاري در مقايسه با انواع تجاري در سطح ميكرو مي‌گردد (سوبرال14 و همکاران، 2001).
فيلمها و پوششهاي خوراكي اي كه از تركيبات مختلف تهيه ميشوند (فيلمهاي مركب)، براي بهتر شدن ويژگيهاي كاربردي فيلم هايي كه از يك نوع تركيب توليد شده و همچنين غلبه بر مشكلات فناوري مربوطه، توسعه يافته اند. بيشترين فيلم هاي مركبي كه مورد مطالعه قرار گرفته اند، آميزه اي از تركيب ليپيدي و ساختار هايي بر پايه هيدروکلوئيدها مي باشند ( کمپر و فنما15، 1984؛ گونتارد16 و همکاران، 1994). استفاده رو به رشد هيدروکلوئيدها در صنايع غذايي سبب نياز به منابع جديد از اين محصولات شده است، چرا که هيدروکلوئيدها در سيستم هاي غذايي بطور گسترده اي براي اهداف متنوعي از قبيل قوام دهندگي، عامل ژل ساز، اصلاح کننده بافت و تثبيت کننده، استفاده مي شوند. امروزه براي تأمين کيفيت در پايداري، بافت و ظاهر محصولات غذايي از هيدروکلوئيدها به عنوان ماده افزودني استفاده مي شود، البته سهم حجم مواد تشکيل دهنده بستگي به امنيت در عرضه، کيفيت و قيمت نيز دارد. صمغ دانه ها از افزودني هاي مهم در صنعت غذا است ( گليکسمن17، 1969). قدومه گياهي است علفي با برگ هايي با بريدگي هاي نامنظم و گل هاي کوچک و زرد رنگ (صابري و صداقت، 1384) به ارتفاع 36-6 سانتي متر که توسط بذر تکثير مي شود. ميوه اين گياه خورجينک، مدور به قطر 5 تا 7 ميلي متر، با سطحي زبر و پوشيده از کرک هاي ستاره اي است. بذرها به رنگ قهوه اي، گرد و به قطر 75/1 تا 5/2 ميلي متر مي باشند (راشد محصل و همکارن، 1388). اين گياه بيشتر در نواحي معتدله اروپا و آسيا مي رويد. قدومه دارويي است لعاب دار که خيس کرده يا جوشانده آن تنها يا مخلوط با داروهاي ديگر براي نرم کردن سينه و روده ها بکار مي رود (صابري و صداقت، 1384). علاوه بر اين غذاهاي غني شده با صمغ دانه قدومه به خوبي مورد استقبال مصرف کنندگان قرار گرفته است و دانش استفاده از اين دانه ها براي مصارف دارويي در حال گسترش است (کوچکي و همکاران، 2008). به همين علت در اين پژوهش سعي بر آن شده تا با توجه به ارزش و مزاياي فيلم هاي خوراکي تهيه شده تا به امروز و کاربرد دارويي صمغ به دست آمده از بذر دانه قدومه شيرازي، فيلمي بر پاي? اين صمغ تهيه شود.
1-4- اهميت موضوع
بستهبنديهاي زيست سازگار بر پايه فيلمهاي خوراكي، كه عمدتاً از پلي ساكاريدها، پروتئينها، چربيها و يا تركيبي از آنها ساخته ميشوند، به دليل دارا بودن مواد طبيعي، قابليت تجديدپذيري و عدم ايجاد آلودگيهاي زيست محيطي روز به روز از اهميت خاصي برخوردار ميشوند (آهوناينن18 و همکاران 2003). از دهههاي گذشته، علم نانو و ديگر تکنولوژي هاي مرتبط، تبديل به تکنولوژي شده اند(نارايانامورتي19،2??6). تکنولوژي- هاي کامپوزيت، با علم نانو ترکيب شدند و منجر به توسعه ي علم و تکنولوژي نانو گرديدند (هاسين و همکاران20، 2??6). تلفيق نانو ذرات به داخل مواد کامپوزيت، توجهات زيادي را به سمت خود جلب نمود که به دليل قابليت آن، در بهبود خصوصيات پليمر، مانند؛ خصوصيات حرارتي، مکانيکي و ممانعت کنندگي گازها مي باشد (کوريان و همکاران21، 2??6). اخيرا، مواد غيرآلي مانند فلز و اکسيد فلزات، در پژوهش تکنولوژي نانو، مورد توجه قرار گرفته اند، که اين به دليل توانايي آن ها در مقاومت در شرايط ناملايم مي باشد (فو و همکاران22، 2??5). در بين اکسيد فلزات ZnO، TiO2، MgO و CaO، بيشتر مورد توجه مي باشد، زيرا براي انسان و حيوانات ايمن است (لين و همکاران23، b2??9؛ استوميتاو و همکاران24، 2??2).
بيونانوکامپوزيت ها، توليد جديد نانوکامپوزيت ها را به نمايش مي گذارند و شامل ترکيب بيوپليمرها و يک ماده ي غيرآلي مي باشند که حداقل، يک بُعد نانو دارند. بيونانوکامپوزيت ها، يک گروه از مواد دو جزئي با ساختار نانو هستند که مابين تکنولوژي نانو، علم ماده و علم زندگي قرار دارند (اُزين و همکاران25، 2??9؛ داردِر و همکاران26، 2??7).
پُر کنندههاي نانو، واکنش هاي داخلي عالي اي با انشعابات پليمري برقرار ميکنند، که اين به دليل مساحت سطحي زياد و سطح بالاي انرژي آنها ميباشد. بنابراين، بطور معنا داري باعث بهبود خصوصيات پليمري ميگردند (کوواسويک و همکاران27، 2??8).
از اکسيد روي، بطور وسيعي بعنوان پُر کننده ي عملگرا در جاذب هاي UV ، براي کاربرد در مواد دارويي، بهداشتي، مواد پوشش دهي و پيگمنت ها استفاده شده است (لي و همکاران28، 2??9؛ کومار و سينگ29، 2??8؛ يو و همکاران30، 2??4). علاوه بر اين، استفاده از نانو ذرات اکسيد روي، يک روش ماندني براي جلوگيري از بيماري هاي عفوني، از طريق اثرات ضد ميکروبي اکسيد روي ميباشد (لي و همکاران، 2??9و2?1?؛ راجندرا و همکاران31، 2?1?؛ ژانگ و همکاران32، 2??8).
اندازه، مورفولوژي، بلورينگي، ترکيب و شکل ذرات، پارامترهاي بحراني براي خصوصيات اصلي نانو ذرات مي باشند (شهرام و عبداله33، 2??6؛ ياماموتو34، 2??1). لين و همکارانش (a2??9) گزارش کردند که نانوميله هاي اکسيد روي، مانع فعاليت نوري جذب UV مي شوند. با اينکه، گزارش شده است که تلفيق نانو ذرات به داخل فيلم نشاسته، باعث بهبود برخي خصوصيات ميگردد (ما و همکاران، 2??9؛ يو و همکاران، 2??9).
تلاشهايي در مورد توسعهي بيونانوکامپوزيت هاي داراي خواص حرارتي، مکانيکي و عملگراييِ بهبود يافته، صورت گرفته است که به دليل ماتريکس يا پُر کننده هاي نانو ذره مي باشد (جيا و همکاران35، 2??6؛ چن و همکاران36، 2??4). علاوه بر اين، مواد بيوپليمري، بعنوان تکنولوژي سبز37 معروف هستند و زيست تخريب پذير بوده و با محيط زيست سازگارند و در تکنولوژي هاي دارويي، بسته بندي غذايي و کشاورزي مورد استفاده قرار مي گيرند (شاملي و همکاران38، 2?1?؛ ما و همکاران39، 2??9).
1-5- اهداف پژوهش
1-5-1- هدف اصلي
هدف اصلي از اين پژوهش، تهيه و ارزيابي فيلم خوراکي بر پايه هيدروکلوئيد استخراج شده از صمغ قدومه شيرازي و پيشنهاد يک منبع جديد براي تهيه فيلم هاي خوراکي و همچنين تهيه و ارزيابي فيلم خوراکي ترکيبي از اين صمغ و نانو ذرات اکسيد روي مي باشد.
1-5-2- اهداف اختصاصي
بررسي اثر نانو اکسيد روي بر خواص مکانيکي فيلمهاي قدومه شيرازي
بررسي اثر نانو اکسيد روي بر خواص فيزيکوشيميايي فيلمهاي قدومه شيرازي
بررسي اثر نانو اکسيد روي بر خواص ضد ميکروبي فيلمهاي قدومه شيرازي
بررسي اثر نانو اکسيد روي بر ايزوترم جذب تعادلي رطوبت فيلمهاي قدومه شيرازي
1-6- پرسشهاي تحقيق
آيا نانو اکسيد روي ميتواند بر خواص مکانيکي فيلم قدومه شيرازي تاثير داشته باشد؟
آيا نانو اکسيد روي ميتواند بر خواص فيزيکوشيميايي فيلم قدومه شيرازي تاثير داشته باشد؟
آيا نانو اکسيد روي ميتواند بر ايزوترم جذب تعادلي فيلم قدومه شيرازي تاثير داشته باشد؟
آيا نانو اکسيد روي ميتواند بر خواص ضد ميکروبي فيلم قدومه شيرازي تاثير داشته باشد؟
1-7- محدوديت هاي تحقيق
در اين تحقيق حداکثر غلظت ترکيب نانو اکسيد روي به عنوان يک محدود کننده مطرح ميگردد. بيشتر از 5 % ترکيب نانو باعث هتروژن نمودن فيلم ميشد.
1-8- نمودار تحقيق
شکل 1-1 نمودار تحقيق را براي اين پژوهش نشان مي دهد.
شکل 1- 1: نمودار فرآيند پژوهش
فصل دوم:
مروري بر پژوهشهاي پيشين
2-1- قدومه
Alyssum از کلمه يوناني a به معني نه و lyssa به معني بيماري هاي رواني اقتباس شده است. اين جنس داراي گونه هاي علفي يکساله و چند ساله و نيمه درختچه اي با برگ هاي ساده و گل هاي کوچک است. پراکنش آن از مناطق مديترانه تا سيبري است (امامي و حسيني، 1387).
قدومه گياهي است يکساله و کوتاه از تيره شب بو (صابري و صداقت، 1384). ارتفاع قدومه 40-30 سانتي متر و بسيار پر شاخ و برگ هستند. برگ ها کرک دار و متقابل، گل ها انتهايي و به صورت چتر، ميوه خورجينک، دو خانه اي با دو برگچه که دو کفه آن از قاعده ميوه باز مي شود. در اين ميوه چهار بذر گرد، پهن و نوک دار در دو قسمت جداگانه به صورت دوبه دو با پرده اي غشايي از هم جدا مي شود (امامي و حسيني، 1387). ساقه آن منشعب و داراي کرک هاي ستاره اي است (راشدمحصل و همکاران، 1388). ميوه قدومه از 30 تا 100 دانه تشکيل شده است، درشتي اين دانه ها به اندازه يک نيمه عدس مي باشد که پهن، گرد و سه قسم دارد: سرخ، زرد و سفيد. سرخ رنگ آن را در اصفهان قدومه يا تودري سرخ مي گويند. نارس اين دانه ها سبز است که پس از رسيدن و خشک شدن به رنگ زرد خرمايي در مي آيد. قدومه با اسامي عمومي تودري، توذريج، قدامه، بذرالخمخم، بذرالهوه خوانده مي شود اما نام علمي آن قدومه شيرازي و قدومه شهري است (صمصام شريعت، 1386). انتشار عمومي اين گياه در کشورهاي مصر، عربستان، فلسطين، ايران، پاکستان و عراق است.
شکل 2- 1: نمايي از گياه قدومه
2-1-1- عوامل محيطي
بذر قدومه در خاک هاي سبک و سنگريزه دار به خوبي سبز شده و در خاک هاي سنگين از درصد سبز کشتزار کاسته مي شود. اين گياه به خشکي خاک و هوا متحمل است و در بارندگي به هنگام رسيدن حساس است. سله خاک از موقع سبز شدن گياهچه ها خسارت زيادي مي زند (امامي و حسيني، 1387).
2-1-2- کاشت
در تکثير قدومه، رايج ترين روش استفاده از بذر است. در مناطق مختلف ايران در زمين هاي باير تهران، قزوين، اصفهان و شيراز و در مناطق استپي و نيمه خشک مي رويد (کريمي، 1374). چنانچه تاريخ کشت در مهر ماه انتخاب شود طي 2 تا 3 روز گياه سبز مي شود و چنانچه در آذر ماه کشت صورت گيرد، طي 5 تا 6 روز گياه از خاک بيرون مي آيد. بذر لازم براي کاشت، از 7 تا 30 کيلوگرم براي هر هکتار، بسته به شرايط آب و هوايي و خاک متفاوت است. کاشت بصورت کرتي (درهم يا رديفي) انجام مي شود و پس از آن با دو آبياري به فاصله يک شبانه روز، گياه سبز مي شود، تا شروع پر شدن دانه ها (پس از گل دهي) نيازي به آبياري نيست.
2-1-3- برداشت
گل دهي گياه 3 ماه و رسيدن بذر حدود 6 ماه پس از کاشت است. تأخير در برداشت موجب ريزش بذر مي شود، بنابراين با رسيدن 20 درصد ميوه ها، اقدام به برداشت مي شود. رسيدن محصول قدومه، همزمان با برداشت جو در هر منطقه است. برداشت محصول به 15 کارگر در هکتار نياز دارد و بارندگي در زمان برداشت خسارت زيادي به اين محصول وارد مي کند. محصول به دست آمده از هر هکتار حدود 1000 تا 1500 کيلوگرم است. برداشت بذر با ريشه کن کردن بوته ها و خشک کردن آنها بر روي سطح صاف يا پارچه انجام مي شود (امامي و حسيني، 1387). بهترين زمان برداشت اين محصول تير و مرداد ماه مي باشد (آخوند زاده و همکاران، 1379).
2-1-4- ترکيبات شيميايي
در انواع قدومه، دانه داراي مواد روغني به مقدار 30-15 درصد است. روغن مذکور از گليسريدهاي اسيدهاي اولييک، پالمتيک، اروسيک و لينولئيک تشکيل شده است.
2-1-5- مواد موثر دارويي
موسيلاژ، پکتين، دکسترين، ميروزين و به مقدار کم روغن فرار (صمصام شريعت، 1386).
2-1-6- موارد مصرف و خواص درماني
ميوه قدومه در آب لعابي مي دهد که کاربرد دارويي دارد. از بذر قدومه در درمان بيماري هاي تنفسي، گلو درد و سرفه استفاده مي شود. قدومه از نظر طبيعت طبق نظر حکماي طب سنتي گرم و تر است. از نظر خواص اشتها آور است، دم کرده آن در سرکه براي چاق شدن، افزايش اشتها و رنگ صورت مفيد است. ضماد کوبيده آن با آب براي سرطان هاي داخلي و ماليدن آن با عسل به چشم براي رفع زخم چشم و پاک کردن چرک آن مفيد است. براي اخراج خلط غليظ و لزج سينه و ريه و تحليل ورم هاي سفت عقب گوش، پستان، بيضه ها و رفع ناراحتي سموم مفيد است. دانه اين گياه طعم تند دارد و اخيرا به جاي فلفل از آن استفاده به عمل مي آيد (زرگري، 1371). در پزشکي سنتي از قدومه به عنوان لينت بخش، مقوي، سنگ شکن، ضد اسکوربوت و گرفتگي صدا استفاده مي شود.
2-1-7- عوارض جانبي در اثر مصرف
به دليل داشتن فعاليت ضد تيروئيدي ممکن است در برخي افراد ايجاد گواتر نمايد. مصرف مقدار زياد آن ممکن است باعث نفخ و بزرگي شکم شود و حتي خطر انسداد روده را هم به دنبال داشته باشد.
2 تا 4 گرم، سه بار در روز به صورت دم کرده. بايد توجه داشت که همراه دانه هاي قدومه مقدار زيادي آب (حداقل 2 ليوان) مصرف گردد (صمصام شريعت، 1386).
2-1-8- تيره شب بو
گياهان اين خانواده بالغ بر سه هزار گونه مي باشند. گياهان اغلب يکساله و يا دو ساله اند (لرزاده، 1388). از اختصاصات اين گياهان آن است که عموما علفي هستند و به ندرت در بين آنها نمونه هايي با اعضاي چوبي شده مي توان يافت. بعضي از اين گياهان در هر آب و هوايي يافت مي گردند و به همين علت نيز آنچنان پراکندگي حاصل کرده اند که حتي در دور افتاده ترين نقاط کره زمين مي توان آنها را يافت. بر عکس عده اي از آنها بر اثر سازش با محيط هاي خاص، هميشه در شرايط آب و هوايي مشخص به سر مي برند (زرگري، 1371). برگ هاي آنها غالبا متناوب، ساده يا منقسم و بدون گوشواره اند. گل آذين از نوع خوشه که در انتها کم و بيش حالت ديهيم به خود مي گيرند. گل ها منظم، کامل و نر و ماده با گل هاي تحتاني. کاسبرگ ها 4 عدد و در دو رديف و گلبرگ ها 4 عدد و صليب مانند و کاسبرگ ها و گلبرگ ها از هم جدا مي باشند. پرچم ها 6 عدد و در دو رديف خارجي شامل دو پرچم کوتاه و رديف داخلي 4 پرچم بلند دارد که اين حالت را اصطلاحا تترا دينام مي گويند. مادگي شامل دو برچه پيوسته و تخمدان فوقاني که در ابتدا يک خانه بوده ولي بعدا به علت پيدايش جدار عرضي دو خانه مي شود. تمکن در گياهان اين خانواده کناري و ميوه از نوع خورجين و يا خورجينک مي باشد (راشدمحصل و همکاران، 1388) که در اغلب آنها با 4 شکاف طولي باز مي شود. در ميوه هاي سيليک طول ميوه از 3 برابر عرض آن بيشتر است مانند شب بو ولي در ميوه هاي سيليکول طول ميوه از 3 برابر عرض آن کمتر است مانند قدومه. دانه در گياهان اين خانواده آلبومن دار و جنين دانه خميده مي باشد (لرزاده، 1388). گياهان اين تيره بيشتر خاص مناطق معتدله اند. در انساج مختلف بعضي از گياهان تيره شب بو، گلوکوزيدهايي به وجود مي آيد که بر اثر هيدروليز اسانس گوگرددار از آنها نتيجه مي شود. عمل هيدروليز نيز بر اثر مداخله فرمان مخصوصي به نام ميروزين و مجاورت با آب در آنها صورت مي گيرد. مصرف عده زيادي از گياهان اين تيره به علت وجود گلوکوزيد و اسانس هاي گوگرددار در آنهاست، بر اثر وجود همين مواد است که در تغذيه نيز به کار مي روند و يا به مصرف درماني مي رسند. بعضي از اين گياهان، دانه هاي روغن دار، دارند و از آنها روغن هاي مختلف براي مصرف تغذيه، درماني و يا صنعتي تهيه مي گردد (زرگري، 1371).
2-2- هيدروکلوئيد
صمغ هاي محلول در آب هيدروکلوئيد ناميده مي شوند که در غذاها و ترکيبات شيميايي و کاربردهايي که قبلا ثبت شده اند استفاده مي شود. از نظر شيميايي مي توانند پلي ساکاريد باشند مانند صمغ عربي، گوار، کربوکسي متيل سلولز، کارآگينان، نشاسته، پکتين و يا پروتئين هستند مانند ژلاتين (کوچکي و همکاران، 2008). هيدروکلوئيدها بطور گسترده موجب ايجاد ويژگي هاي متعددي از قبيل thickening و gelling در محلول هاي آبي شده، موجب پايداري فوم ها، امولسيون ها و دسپرسيون ها شده، از تشکيل کريستال هاي يخ و شکر جلوگيري کرده و در آزاد شدن طعم نقش دارند (نصيري پور، 1391). هيدروکلوئيدها پليمرهاي در حال تعامل با آب هستند که مقدار کالري پاييني دارند و توليد آنها به خصوص در توسعه غذاهاي رژيمي مفيد است. هيدروکلوئيدها بطور مستقيم در طعم، مزه و عطر مواد غذايي تأثير ندارند اما در تشکيل ژل، احتباس آب، امولسيفاير و نگهداري ترکيبات آروماتيک نقش مهمي را ايفا مي کنند. صنايع غذايي به ويژه در سالهاي اخير شاهد افزايش چشمگيري در استفاده از هيدروکلوئيدها بوده است. برخي از هيدروکلوئيدها در غلظت هاي کمتر از 1% به صورت معني داري سبب تأثير بر بافت و خواص ارگانولپتيک مواد غذايي مي شوند )ويليامز و فيليپس، 2000 : ديکينسنون، 2003). هيدروکلوئيد در فرمولاسيون بسياري از محصولات غذايي مانند نان، سس، شربت، بستني و غذاهاي فوري وجود دارد (کوچکي و همکاران، 2008). خواص رئولوژيکي هيدروکلوئيدها در محلول بستگي به فاکتورهاي زيادي از جمله غلظت ترکيب فعال، دما، درجه انتشار بار الکتريکي، حضور يا عدم حضور هيدروکلوئيدهاي ديگر دارد. هيدروکلوئيدهاي گياهي نسبت به نوع حيواني آن بيشتر مورد استفاده قرار مي گيرند. در دهه گذشته تلاش هاي قابل توجهي در قابليت ساختار جديد به منظور به حداکثر رساندن اثربخشي هيدروکلوئيدها و توليد فرمولاسيون هاي جديد اختصاص داده شده است. با اين حال هنوز در بازار تقاضا براي استفاده از منبع جديد هيدروکلوئيدهاي گياهي با قابليت هاي خاص در سيستم هاي غذايي و شيميايي وجود دارد. بعضي از گياهان در مناطق مختلف ايران پلي ساکاريدهاي با ارزشي دارند. دانه هاي استخراج شده از اين گياهان مي تواند به عنوان منبع هيدروکلوئيد جديد مورد استفاده قرار بگيرد. براي مثال دانه هاي گياهان شناخته شده مانند قدومه شيرازي، قدومه شهري، عصاره شاهي، ريحان، بارهنگ و مريم گلي بطور سنتي با توجه به اثرات ارزشمند پزشکي خود صدها سال است که استفاده مي شوند (رضوي و همکاران، 2013). اين ترکيبات در غلظت هاي بسيار کم گاها کمتر از يک درصد بر ويژگي هاي بافتي و ارگانولپتيک محصولات اثرات زيادي دارند، براي مثال در خوراک لوبيا جهت افزايش ويسکوزيته از نشاسته ذرت استفاده مي شود در حالي که در سس هاي شيرين و ترش از صمغ گوار استفاده مي شود. در بسياري از دسرها و سس مايونز از زانتان به عنوان thickener استفاده مي شود. در سس مايونز از زانتان و گوار بطور همزمان جهت کاهش ميزان چربي استفاده مي شود، در ماست از ژلاتين معمولا استفاده مي شود. در مرباها بيشتر از پکتين استفاده مي شود. هيدروکلوئيدهاي متعددي به عنوان جايگزين چربي در صنعت توسعه پيدا کرده اند. بازار جهاني هيدروکلوئيدها در حدود 4/4 ميليارد دلار با حجم توليد 260 هزار تن است و رشد آنها در حدود 3-2 درصد است. (نصيري پور، 1391). انتخاب نوع هيدروکلوئيد تحت تأثير خواص عملکردي قرار مي گيرد، اما بدون شک پارامتر قيمت نيز عامل تأثيرگذار مهمي مي باشد )ويليامز و فيليپس، 2000 : ديکينسنون، 2003).
2-3- صمغ
صمغ ها هيدروکلوئيدهايي هستند که با جذب آب سبب افزايش ويسکوزيته و در نتيجه پايداري برخي از سيستم هاي غذايي مي شوند، از اين نظر کاربرد گسترده اي در بسياري از فرآورده هاي غذايي دارند (فاطمي، 1389). تقسيم بندي صمغ



قیمت: تومان


پاسخ دهید